会社（A）を起業して、その株の100%を持っている場合に、社長にならず、そのAには勤務しないということは可能でしょうか？

⇒可能です。社長になったとしても、必ずしも収入を得なければならいわけではありません。

会長の地位に付き、A軌道に乗ったら、Bを辞めてそのままAの会長として収入を得たいと思っています。何か問題はありますか？

⇒それ自体には、特に問題はありません。

その場合、社員を雇いますが、必ず業務上社長が必要なのでしょうか？

⇒社長という名称である必要はありませんが、会社の代表となる人は必要となります。

また、そのA以外にも起業をして、A,C,Dと複数の会社の会長になる場合も問題はありませんか？

⇒問題ありません。